近日，我校纺织新材料与先进加工全国重点实验室姚娜博士和材料学院王星博士共同在碳纤维上生长的氧析出催化剂的制备领域取得重要进展，通过开发一种掺杂不同 3d-orbital 原子 M（V、Ni、Zn、Mn）的 CoMoOx系统，研究氧空位（VO）的形成和稳定及其在析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）性能中的关键作用。原位和非原位测量以及理论计算表明，掺入VO会调整CoMo-d 和O-p 轨道之间的带隙，导致电子从 O-p 轨道转移到 M-d 轨道，从而促进 VO 的形成。VO 的形成导致 d 带中心上移，优化了 VO-CoMoVOx 上氧中间产物的解吸，降低了速率决定步骤的能垒，从而提高了催化剂的活性。此外，V 的掺杂还能促进电子从 Co 原子转移到 V 原子，从而稳定 VO 并最终提高催化剂的稳定性。这项研究为高效OER电催化剂的设计提供了一种合理的方法。相关成果以“Unveiling oxygen vacancy engineering in CoMo-based catalysts for enhanced oxygen evolution reaction activity”为题，发表在在国际知名学术期刊《Advanced Functional Materials》上（论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202425503）。
图1 （a）Vo-CoMoOx与Vo-CoMoVOx的XRD结构分析图谱；（b）VO-CoMoNiOx, VO-CoMoZnOx and VO-CoMoMnOx的XRD结构分析图谱。
上述研究中，分析测试中心微区结构分析室刘英老师、谱学分析室张可老师分别通过X射线衍射仪（X-ray Powder diffractometer, XRD）和共聚焦显微拉曼光谱仪（confocal micro-Raman spectrometer, RS）给予了重要的数据支撑。图1的XRD结果显示，Vo-CoMoOx为单斜晶系结构，掺杂不同 3d-orbital 原子M（V、Ni、Zn、Mn）的 Vo-CoMoMOx 系列材料与Vo-CoMoOx具有相同的单斜晶体结构，说明M（V、Ni、Zn、Mn）金属原子掺杂没有影响催化剂的晶型结构。图2展示了Vo-CoMoVOx在电催化反应600小时前后的XRD的对比结果，OER电催化反应前后Vo-CoMoVOx的主要X衍射峰位没有发生明显改变，且没有出现其它新的衍射峰，进一步表明Vo-CoMoVOx催化剂具有较高的晶格结构稳定性及较强的抗析氧腐蚀性能。
图2 电催化反应600小时前后Vo-CoMoVOx的XRD结构分析图谱。
图3分别展示了Vo-CoMoOx和Vo-CoMoVOx在0.90-1.65 V电位范围内的原位拉曼光谱。位于718 cm-1和908 cm-1的拉曼振动峰，分别对应于吸附在催化剂表面的*OH和*OOH中间体。在OER电位下，Vo-CoMoOx（>1.30 V）和Vo-CoMoVOx（>1.50 V）均在~908 cm-1处观察到明显的拉曼峰，表明在OER过程中形成了*OOH中间体。值得注意的是，Vo-CoMoVOx在较低的电位下即可观察到*OOH特征峰，这表明其能够更有效地促进*OOH中间体的形成，从而具有更优异的OER催化活性。
图3 电催化析氧反应过程中Vo-CoMoOx与Vo-CoMoVOx的原位拉曼光谱分析图谱。
